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静电纺丝技术的研究进展
发表日期：2018-05-23 点击次数: 1396
日本福井大学开发了从远方给高分子棒照射激光，对其一部分制造成熔融体，并对该熔融体施加高电压的装置。该装置的作用原理是以一定速度(约0.2mm/s)向熔融部供给高分子棒状材料(直径约小于1mm)，用二氧化碳激光从3个方向同时加热其前端，在局部使高分子棒均匀熔融，并给该高分子熔体施加高电压，在纺丝空间加热状态下由静电牵引力制造成纤维。激光照射部分呈纺锤形，从其下部方向生成1根纤维(图2)。
对各种高分子纤维试制的结果表明，都是只从熔融部形成1根纤维，收集在捕集器上的纤维其平均直径为1μm以下。该装置的特征是：因为使用激光加热熔融，可以瞬间进行局部加热，能量损失小;因为是间接加热，装置要求不高;因为不使用喷丝板，熔点高的切片也可以纺丝。
静电纺纳米纤维技术还处于发展初期，但已可见其广阔的应用前景，以后它还会创造数以亿计的市场价值。研究者们也将会克服纳米纤维应用领域的各项技术难关，也许各项技术能带动整个纺织产业的科技进步。当然，这些技术的进步还需要社会各领域，如纺织技术、化学技术、生物学、高分子科学和材料科学等的密切合作才能完成。
静电纺丝设备的简图如图1所示，主要由3部分组成：高压电源、喷丝头和纤维收集装置。一般采用直流电源供应高压电，而不是交流电源。静电纺丝所需的高压电为 1～30kV。注射器(或者移液管)将溶液或熔体输送到其末端的喷丝头处。喷丝头是非常细的金属管且装有电极。收集装置或接收板用于收集纳米纤维，通过改变收集装置的几何尺寸与形状，可调整纳米纤维的排列形态。
静电纺丝工艺是目前能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，具有工艺简单、操作方便、制造速度快等优点，在医学和环保等领域有广泛应用。介绍了近年来静电纺丝技术及其应用的研究进展，对静电纺丝的原理、影响因素等方面进行了综述，对静电纺丝技术在未来的应用提出展望。
2.静电纺丝技术的原理
早在1882年，Raleigh的研究发现，带电的液滴在电场中不稳定，进入电场之后，由于电场力的作用，容易劈裂成较小的液滴。Taylor的研究表明，带电的液滴通过喷丝头进入电场以后，在电场力以及液体表面张力的共同作用下，液滴逐渐被拉长，形成一个锥状体(Taylor锥)，并确定其角度为49.3°。
静电纺丝过程中，聚合物溶液或熔体被挤压到喷丝头，由于电场力和表面张力的作用，在喷丝头处形成Taylor锥，随着纺丝液不断的被推入电场，纺丝液便会从Taylor锥尖端喷出，在电场中受电场力的作用而被继续拉伸，当射流被拉伸到一定程度时，便会克服表面张力，发生非稳定性弯曲进而被拉伸并分裂成更细的射流，此时射流的比表面积迅速增大而使溶剂快速挥发，最终在收集装置上被收集并固化形成非织造布状的纤维毡。
3.静电纺丝的影响因素
静电纺丝的影响因素主要包括溶液性质(如黏度、浓度、相对分子质量分布、弹性传导率、介电常数、表面张力等)，过程条件(如电压、挤出率、喷丝头与接收装置之间的距离、喷丝头直径等)和环境因素(如温度、湿度、气体流速等)。对于这一方面，很多人进行了研究。
现有的研究结果表明，在静电纺丝过程中，影响纤维性能的主要工艺参数主要有：聚合物溶液浓度、纺丝电压、固化距离(喷嘴到接丝装置距离)、溶剂挥发性和挤出速度等。
(1)合物溶液浓度
聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件不变时，随着聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也增大。
(2)纺丝电压
随着对聚合物溶液施加的电压增大，体系的静电力增大，液滴的分裂能力相应增强，所得纤维的直径趋于减少。
(3)固化距离
聚合物液滴经喷嘴喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发细流中的同时，合物浓缩固化成纤维，最后被接丝装置接受。对于不同的体系，固化距离对纤维直径的影响不同。例如，对于聚苯乙烯(PS)/四氢呋喃(THF)体系研究表明，改变固化距离，对纤维直径的影响不明显。而对于聚丙烯腈(PAN)/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体系，纤维直径随着接收距离的增大而减小。
(4)溶剂
与常规的溶液纺丝相似，溶剂的性质对溶液电的静电纺丝纤维的成形与结构和性能有很大的影响，溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的作用。
4静电纺丝技术的应用
随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，将在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用。
①在生物医学领域，纳米纤维的直径小于细胞，可以模拟天然的细胞外基质的结构和生物功能;人的大多数组织、器官在形式和结构上与纳米纤维类似，这为纳米纤维用于组织和器官的修复提供了可能;一些电纺原料具有很好的生物相容性及可降解性，可作为载体进入人体，并容易被吸收;加之静电纺纳米纤维还有大的比表面积、孔隙率等优良特性，因此，其在生物医学领域引起了研究者的持续关注，并已在药物控释、创伤修复、生物组织工程等方面得到了很好的应用。
②纤维过滤材料的过滤效率会随着纤维直径的降低而提高，因而，降低纤维直径成为提高纤维滤材过滤性能的一种有效方法。静电纺纤维除直径小之外，还具有孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，使其在气体过滤、液体过滤及个体防护等领域表现出巨大的应用潜力。
③静电纺纤维能够有效调控纤维的精细结构，结合低表面能的物质，可获得具有超疏水性能的材料，&并有望应用于船舶的外壳、输油管道的内壁、高层玻璃、汽车玻璃等。但是静电纺纤维材料若要实现在上述自清洁领域的应用，必须提高其强力、耐磨性以及纤维膜材料与基体材料的结合牢度等。
④具有纳米结构的催化剂颗粒容易团聚，从而影响其分散性和利用率，因此静电纺纤维材料可作为模板而起到均匀分散作用，&同时也可发挥聚合物载体的柔韧性和易操作性，还可以利用催化材料和聚合物微纳米尺寸的表面复合产生较强的协同效应，提高催化效能。
⑤静电纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率，可增大传感材料与被检测物的作用区域，有望大幅度提高传感器性能。此外，静电纺纳米纤维还可用于能源、光电、食品工程等领域。
5静电纺丝的技术进展
5.1静电纺丝法的技术改进
(1)共静电纺丝
2003年，德国菲利浦大学与以色列扎司门(Zussman)一起开发了共静电纺丝技术。这种纺丝技术有2种溶液，使用2个喷嘴。在喷嘴的前端形成复合液滴，产生喷射流，内侧的液滴也进入到喷射流之中。因此，液滴控制较困难。如果控制得好，则变成芯-壳结构，使用这种方法也可以制造中空纤维。
(2)TUFT的开发
TUFT是管形纤维模板的缩写，是用聚合物制造纳米纤维，使其他聚合物、金属、陶瓷等吸附在纳米纤维上，然后除去原来的聚合物，中间变成中空。也可以制成复合层，制作纳米电容器。例如，如果在钯粒子的外侧添加聚合物，就可以得到内侧是导电体、外侧有绝缘层的纳米电缆。如果使铝附着在聚合物上，就可以得到氧化铝管;使铬附着在聚合物上，也就得到铬管。
(3)复合喷嘴
静电纺丝基本上是采用喷嘴方式，日本滋贺县立大学开发了复合喷嘴。为了连续制造纳米纤维非织造布，复合喷嘴不可缺少。由于各喷嘴上、下、左、右的间隔大，静电排斥的影响变小。因此，一般按左、右10mm、上、下50mm的间隔配置喷嘴。喷嘴采用内径0.5mm的不锈钢管，使用耐药品性好的氟橡胶管向各钢管输送溶液。各不锈钢管插入到铜管上所开的孔中，对该铜管施加高电压。为此，不锈钢管要固定到和铜管牢固接触的程度，但可以拆卸。现在使用的喷嘴为线状排列形式。
F.Ko等将挤压机的喷嘴接地，给捕集器(纤维接收器)施加高电压，静电喷纺聚丙烯(PP)，但使用该装置没有得到平均直径1μm以下的纤维。而且，捕集器上所收集到的纤维在高电压施加状态下不能取出，存在工业应用问题。Warner将PP充填的注射器用塑料管卷绕，使热载体在其中循环制造成熔融体，将纺丝空间置于加热状态，在安装注射器上的喷嘴和捕集器之间施加高电压，第一次得到了纳米纤维。Joo等给注射器加入聚乳酸(PLA)，制造了能够控制注射器温度、纺丝温度、捕集器温度的装置，成功地制造出了PLA纳米纤维。上述研究使用的装置，是在容器中制造高分子熔体，在容器的一部分上设置喷嘴。这只是在S-ESP上将高分子溶液换成了熔体，这种方法也可以说是S-ESP的延伸。
对各种高分子纤维试制的结果表明，都是只从熔融部形成1根纤维，收集在捕集器上的纤维其平均直径为1μm以下。该装置的特征是：因为使用激光加热熔融，可以瞬间进行局部加热，能量损失小;因为是间接加热，装置要求不高;因为不使用喷丝板，熔点高的切片也可以纺丝。
静电纺纳米纤维技术还处于发展初期，但已可见其广阔的应用前景，以后它还会创造数以亿计的市场价值。研究者们也将会克服纳米纤维应用领域的各项技术难关，也许各项技术能带动整个纺织产业的科技进步。当然，这些技术的进步还需要社会各领域，如纺织技术、化学技术、生物学、高分子科学和材料科学等的密切合作才能完成。
静电纺丝设备的简图如图1所示，主要由3部分组成：高压电源、喷丝头和纤维收集装置。一般采用直流电源供应高压电，而不是交流电源。静电纺丝所需的高压电为 1～30kV。注射器(或者移液管)将溶液或熔体输送到其末端的喷丝头处。喷丝头是非常细的金属管且装有电极。收集装置或接收板用于收集纳米纤维，通过改变收集装置的几何尺寸与形状，可调整纳米纤维的排列形态。
静电纺丝工艺是目前能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，具有工艺简单、操作方便、制造速度快等优点，在医学和环保等领域有广泛应用。介绍了近年来静电纺丝技术及其应用的研究进展，对静电纺丝的原理、影响因素等方面进行了综述，对静电纺丝技术在未来的应用提出展望。
2.静电纺丝技术的原理
早在1882年，Raleigh的研究发现，带电的液滴在电场中不稳定，进入电场之后，由于电场力的作用，容易劈裂成较小的液滴。Taylor的研究表明，带电的液滴通过喷丝头进入电场以后，在电场力以及液体表面张力的共同作用下，液滴逐渐被拉长，形成一个锥状体(Taylor锥)，并确定其角度为49.3°。
静电纺丝过程中，聚合物溶液或熔体被挤压到喷丝头，由于电场力和表面张力的作用，在喷丝头处形成Taylor锥，随着纺丝液不断的被推入电场，纺丝液便会从Taylor锥尖端喷出，在电场中受电场力的作用而被继续拉伸，当射流被拉伸到一定程度时，便会克服表面张力，发生非稳定性弯曲进而被拉伸并分裂成更细的射流，此时射流的比表面积迅速增大而使溶剂快速挥发，最终在收集装置上被收集并固化形成非织造布状的纤维毡。
3.静电纺丝的影响因素
静电纺丝的影响因素主要包括溶液性质(如黏度、浓度、相对分子质量分布、弹性传导率、介电常数、表面张力等)，过程条件(如电压、挤出率、喷丝头与接收装置之间的距离、喷丝头直径等)和环境因素(如温度、湿度、气体流速等)。对于这一方面，很多人进行了研究。
现有的研究结果表明，在静电纺丝过程中，影响纤维性能的主要工艺参数主要有：聚合物溶液浓度、纺丝电压、固化距离(喷嘴到接丝装置距离)、溶剂挥发性和挤出速度等。
(1)合物溶液浓度
聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件不变时，随着聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也增大。
(2)纺丝电压
随着对聚合物溶液施加的电压增大，体系的静电力增大，液滴的分裂能力相应增强，所得纤维的直径趋于减少。
(3)固化距离
聚合物液滴经喷嘴喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发细流中的同时，合物浓缩固化成纤维，最后被接丝装置接受。对于不同的体系，固化距离对纤维直径的影响不同。例如，对于聚苯乙烯(PS)/四氢呋喃(THF)体系研究表明，改变固化距离，对纤维直径的影响不明显。而对于聚丙烯腈(PAN)/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体系，纤维直径随着接收距离的增大而减小。
(4)溶剂
与常规的溶液纺丝相似，溶剂的性质对溶液电的静电纺丝纤维的成形与结构和性能有很大的影响，溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的作用。
4静电纺丝技术的应用
随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，将在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用。
①在生物医学领域，纳米纤维的直径小于细胞，可以模拟天然的细胞外基质的结构和生物功能;人的大多数组织、器官在形式和结构上与纳米纤维类似，这为纳米纤维用于组织和器官的修复提供了可能;一些电纺原料具有很好的生物相容性及可降解性，可作为载体进入人体，并容易被吸收;加之静电纺纳米纤维还有大的比表面积、孔隙率等优良特性，因此，其在生物医学领域引起了研究者的持续关注，并已在药物控释、创伤修复、生物组织工程等方面得到了很好的应用。
②纤维过滤材料的过滤效率会随着纤维直径的降低而提高，因而，降低纤维直径成为提高纤维滤材过滤性能的一种有效方法。静电纺纤维除直径小之外，还具有孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，使其在气体过滤、液体过滤及个体防护等领域表现出巨大的应用潜力。
③静电纺纤维能够有效调控纤维的精细结构，结合低表面能的物质，可获得具有超疏水性能的材料，&并有望应用于船舶的外壳、输油管道的内壁、高层玻璃、汽车玻璃等。但是静电纺纤维材料若要实现在上述自清洁领域的应用，必须提高其强力、耐磨性以及纤维膜材料与基体材料的结合牢度等。
④具有纳米结构的催化剂颗粒容易团聚，从而影响其分散性和利用率，因此静电纺纤维材料可作为模板而起到均匀分散作用，&同时也可发挥聚合物载体的柔韧性和易操作性，还可以利用催化材料和聚合物微纳米尺寸的表面复合产生较强的协同效应，提高催化效能。
⑤静电纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率，可增大传感材料与被检测物的作用区域，有望大幅度提高传感器性能。此外，静电纺纳米纤维还可用于能源、光电、食品工程等领域。
5静电纺丝的技术进展
5.1静电纺丝法的技术改进
(1)共静电纺丝
2003年，德国菲利浦大学与以色列扎司门(Zussman)一起开发了共静电纺丝技术。这种纺丝技术有2种溶液，使用2个喷嘴。在喷嘴的前端形成复合液滴，产生喷射流，内侧的液滴也进入到喷射流之中。因此，液滴控制较困难。如果控制得好，则变成芯-壳结构，使用这种方法也可以制造中空纤维。
(2)TUFT的开发
TUFT是管形纤维模板的缩写，是用聚合物制造纳米纤维，使其他聚合物、金属、陶瓷等吸附在纳米纤维上，然后除去原来的聚合物，中间变成中空。也可以制成复合层，制作纳米电容器。例如，如果在钯粒子的外侧添加聚合物，就可以得到内侧是导电体、外侧有绝缘层的纳米电缆。如果使铝附着在聚合物上，就可以得到氧化铝管;使铬附着在聚合物上，也就得到铬管。
(3)复合喷嘴
静电纺丝基本上是采用喷嘴方式，日本滋贺县立大学开发了复合喷嘴。为了连续制造纳米纤维非织造布，复合喷嘴不可缺少。由于各喷嘴上、下、左、右的间隔大，静电排斥的影响变小。因此，一般按左、右10mm、上、下50mm的间隔配置喷嘴。喷嘴采用内径0.5mm的不锈钢管，使用耐药品性好的氟橡胶管向各钢管输送溶液。各不锈钢管插入到铜管上所开的孔中，对该铜管施加高电压。为此，不锈钢管要固定到和铜管牢固接触的程度，但可以拆卸。现在使用的喷嘴为线状排列形式。
F.Ko等将挤压机的喷嘴接地，给捕集器(纤维接收器)施加高电压，静电喷纺聚丙烯(PP)，但使用该装置没有得到平均直径1μm以下的纤维。而且，捕集器上所收集到的纤维在高电压施加状态下不能取出，存在工业应用问题。Warner将PP充填的注射器用塑料管卷绕，使热载体在其中循环制造成熔融体，将纺丝空间置于加热状态，在安装注射器上的喷嘴和捕集器之间施加高电压，第一次得到了纳米纤维。Joo等给注射器加入聚乳酸(PLA)，制造了能够控制注射器温度、纺丝温度、捕集器温度的装置，成功地制造出了PLA纳米纤维。上述研究使用的装置，是在容器中制造高分子熔体，在容器的一部分上设置喷嘴。这只是在S-ESP上将高分子溶液换成了熔体，这种方法也可以说是S-ESP的延伸。